Parámetros que influyen en el curado de barnices en base agua fotopolimerizables por radiación UV

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Por Angel Lanchas Hervalejo

La influencia de diferentes barnices en base agua formulados en base polímeros estructurales tales como dispersiones de Poliuretano, Poliésteres y Acrilatos, en combinación con fotoiniciadores ha sido estudiada por medio de varias fuentes de irradiación. Se verifica el curado por medio de la obtención de la Microdureza Vickers y se presentan los datos sobre unos parámetros que se han creído de interés para el futuro de estos barnices.

Introducción

El curado de sistemas de base agua por radiación UV requiere especial cuidado para asegurar unos resultados satisfactorios. En primer lugar, tenemos que indicar que los prepolímeros que se están empleando empiezan a ser capaces de asegurar un comienzo de industrialización combinado con los fotoiniciadores adecuados y una fuente de irradiación seleccionada.

Como primer paso, hemos seleccionado materiales, preparado formulaciones y ajustado en lo concerniente a su aplicación. Seguidamente hemos seleccionado 6 lámparas de irradiación UV en las cuales no todas las formulaciones y lámparas mostraron un buen comportamiento de curado.

Finalmente todas las películas de barniz una vez curados fueron sometidas a mediciones de dureza, para comparar el comportamiento de curado de los diferentes barnices, fotoiniciadores, lámparas, etc., se ha empleado el microdurómetro FISCHER HS 100 V el cual nos ha permitido verificar la dureza superficial y en profundidad.

Es necesario indicar que no se debería atribuir ningún valor absoluto a los resultados, ya que sólo un número limitado de materiales han sido analizados bajo unas condiciones de aplicación y secado muy determinadas.

Estos resultados solamente nos dan una indicación de los factores que afectan al rendimiento de un sistema de curado UV, significando que estos materiales, curados bajo otras condiciones, pueden mostrar un comportamiento algo diferente.

Parte experimental

Barnices – Formulaciones

Como materiales de base para el estudio que se describe hemos seleccionado unos prepolímeros que indicamos en la tabla 1.

Tabla 1 Materias primas empleadas en las formulaciones

Nº de Formula	Origen de las formulaciones en base agua	Características
%	pH
1	Oligomeros de uretano	40	8
2	Esther acrílico	93	6,7
3	Dispersión poliuretánica	40	4,3
4	Dispersión acrílica poliuretánica	39	6,2
5	Dispersión de poliéster	55	2,7
6	Poliéster	96	3,9
7	Dispersión de poliéster	48	4,7
8	Esther acrílico	84	6,9
9	Dispersión poliutetánica	42	4,7

Con estas resinas se han formulado 9 barnices que son los que se han empleado como base al estudio.

Los barnices en base agua requieren una etapa de presecado al curado UV, particularmente en sustratos no porosos. Estas fases de evaporación con aire caliente o rayos infrarrojos pueden llevar a altas temperaturas, y bajo estas condiciones se pueden eliminar los fotoiniciadores y algunas aminas por volatilidad.

Los barnices que contienen bajos niveles de agua no requieren de una fase de pre secado cuando se emplean en sustratos porosos, consiguiéndose un secado completo por UV.

Fotoiniciadores

La aplicación de fotoiniciadores solubles al agua para el curado UV de superficies de madera y plásticos es relativamente nueva, empezando a principio de los años 80 estando pocos sistemas definitivos solubles totalmente en agua, incorporándose fotoiniciadores convencionales solubles en base solventes.

El fotoiniciador adecuado para un sistema polimérico en base a agua tiene que tener una serie de características tales como:

Muy buena solubilidad en agua
Baja volatilidad
Muy buena fotorreactividad en el medio acuoso
Bajo olor en el proceso de secado
No amarillear la película de barniz.

Los fotoiniciadores que se han trabajado en el presente estudio se indican en la tabla2

Tabla 2. Fotoiniciadores empleados.

NOMBRE	EMPRESA
Irgacure 184	NOVARTIS
Darocur 1173	NOVARTIS
Irgacure 2959	NOVARTIS
Quantacure ABQ	MOLBASE
Quantecure QTX	MOLBASE

Fuentes de irradiación

Se han empleado 6 tipos de lámparas diferentes para el curado de las formulaciones mencionadas anteriormente. Estas se pueden caracterizar como se indican en la tabla3.

Tabla 3.Fuentes de irradiación.

Nº LAMPARAS	NOMBRE DE LAMPARA	CARACTERISTICAS	INTENSIDAD DE IRRADIACION W/M2
1	HOK	Lámpara de Mercurio (80 W/cm2) de alta presión	780
2	GALIO	Lámpara de Galio (80 W/cm2 ) de alta presión	810
3	HPA 400	Lámpara de media presión dopada de hierro y cobalto	230
4	ULTRAVITALUX	Lámpara de media presión de mercurio 20 W/cm2	180
5	SOLARBOX	Lámpara de Xenon de media presión 40 W/ cm2	570
6	XENON	Lámpara de Xenon de Media presión 40 W/ cm2	650

Método de medida del fotocurado

El método elegido para la medición del fotocurado ha sido la dureza VICKERS según un instrumento Fischer HS 100V. Esto significa que la técnica empleada nos ofrecerá información sobre la efectividad en el penetración de la radición activa en la película de barniz. Los valores que se indican están dados en N/mm2.

Resultados y discusión

A continuación se va analizar la influencia de los parámetros siguientes:

– Influencia de la evaporación

– Influencia del tipo de lámpara empleada

– influencia del tipo de fotoiniciador

– Influencia de la concentración del fotoiniciador

Estas influencias las vamos a reflejar con los resultados de las mediciones de Dureza VICKERS que se exponen en las tablas 4 y 14. Para simplificar las variaciones obtenidas de estos resultados, se han obtenido las medias de 4 valores para cada medida tomada.

Las formulaciones tomadas como referencia han sido las que se han creído más oportunas para representar las influencias que se analizan en cada caso.

Influencia de la dureza en el tiempo después del fotocurado

Metodología del Ensayo

FORMULACIÓN	FOTOCURADO	VALORACIÓN VICKERS
– Formulación Nº 1,.2 y3 – Fotoiniciadores al 3% – 100 micras	– 5 minutos ambiente 15minutos 40ªC – Lámpara de GALIO – 2 Pasadas a 10 m/min	– Carga nominal 100 Nº de puntos de medición 3 -Tiempo entre cargas consecutivas 0.5 seg. -Media de 4 valores

Como se puede observar en el caso de las 3 formulaciones no existe un gran incremento de la dureza en eltranscurso del tiempo, si no simplemente una ligera mejoría que se estabiliza aproximadamente a las 48 horas. ( Tabla 4 )

Tabla 4. Dureza Vickers en el tiempo (N/mm2 )

FORMULA Nº	FOTOINICIADOR.	Tiempo transcurrido tras secado (horas)
0,5	1	2	4	24	48	168
1	Irgacure184	46	47	47	49	52	53	53
Darocur 1173	40	41	43	43	43	46	46
Irgacure 2959	45	47	48	48	48	48	48
2	Irgacure 184	123	123	124	125	128	129	130
Darocur 1173	116	117	118	119	122	124	124
Irgacure 2959	15	150	150	151	152	152	152
3	Irgacure184	139	140	140	141	144	146	147
Darocur 1173	145	145	146	148	148	148	148
Irgacure 2959	154	155	155	156	157	157	158

Figura 2. Dureza Vickers en el tiempo

Otro dato a tener en cuenta es que las formulas con polímeros de diferente familia se obtienen durezas muy superiores unos a otros en comparación de si alternamos los fotoiniciadores.

Influencia de la evaporación del solvente

Metodología del ensayo

FORMULACIÓN	FOTOCURADO	VALORACIÓN VICKERS
-Formulación Nº1.2.3.4.5.6.7.8 -Fotoiniciador: DAROCUR 1173 al 3% -100 micras	– Lámpara de GALIO – 2pasadas a 10 m/min – Tª ambiente – Calor 40ªc – Lámpara IR	– A las 48 horas – Carga nominal 100 mN – Número de puntos de medición 30 – Tiempo entre cargas consecutivas – Media de 4 valores

En este caso hemos creído interesante tomar como referencia 3 ambientes previos de evaporación del solvente antes del fotocurado.

Como podemos ver en la tabla 5 y figuras3A,3B y 3C, existen algunas formulaciones que en su superficie se producen agrietamientos debidos a no haber dado tiempo a evaporar todo el solvente antes de entrar en la zona de UV.

Tabla 5. Valores de la Dureza Vickers en función de la evaporación del solvente (N/mm”)

	Tª ambiente	Calor 40ºC	Lámpara IR
Formula	15´´	1´	5´	15´´	1′	5′	15»	1′	5»
1	*	*	*	*	*	49	65	71	75
2	109	110	110	112	119	124	152	175	198
3	*	*	69	64	100	146	*	158	161
4	*	*	*	*	87	94	85	94	144
5	7	9	15	8	11	132	13	16	16
6	92	93	93	89	94	100	93	97	115
7	46	51	52	50	54	58	59	68	82
8	92	93	93	89	94	100	93	97	115

Figura 3 A Tª Ambiente

Figura 3 B Calor 40º C

Figura 3 C Lámparas IR

Todos los materiales en mayor o menor medida requieren de una ayuda complementaria de calor para alcanzar las durezas apropiadas, siendo el aporte del calor con IR con los que mejores resultados se obtienen.

Recuperación elástica de las formulaciones

Se ha creído interesante exponer en este trabajo la recuperación elástica que tienen las 8 formulaciones de la tabla 5.

En la tabla 6 se muestran los resultados.

Los valores aquí expresados representan la recuperación elástica que tiene una película de barniz cunado se le ha aplicado una carga y tras dejar de aplicarla el material o barniz trata de volver a su estado inicial. El valor indicado en la tabla es el % de recuperación que tienen los materiales.

Es muy importante observar la relación de las formulaciones comparando la dureza (tabla5) con la recuperación elástica (tabla 6) .Como podemos ver no hay una correspondencia directa dureza-elasticidad, pro la información obtenida creemos que es de cierto valor para el formulador a la hora de introducir ciertos polímeros en aplicaciones concretas (tabla 7).

Tabla 7. Valores comparativos de dureza y recuperación elástica.

FORMULA Nº	DUREZA	RECUPERACIÓN ELASTICA (%)
8	75	26%
2	198	54%
3	161	36%
4	144	35%
5	16	48%
6	115	80%
7	82	35%
8	115	39%

Influencia del tipo de lámpara empleada

Metodologia del ensayo

FORMULACIÓN	FOTOCURADO	VALORACIÓN VICKERS
-Formulación Nº 1,2,3, -Fotoiniciador: 3% IRGACURE 184 DAROCUR 1173 IRGACURE 2959 -100 micras	– 5´Tª ambiente – 15´Tª a 40ºC -HOK yGALIO; 2pasadas a 10m/min. -Xenon, Solarbox, y Ultravitalux, HPA 400; 5 min exposición	– A las 48 horas -Carga nominal 100 mN -Número de puntos de medición 30 -Tiempo entre cargas consecutivas -Media de 4 valores.

Como podemos observar en la tabla 8 existe un tipo de lámparas que o bien no endurecen la película de barniz o tienen dificultad para conseguir durezas aceptables para una manipulación y lijado del material, siendo las dos lámparas típicas en el secado de las películas (HOK y GALIO) las que mejor resultados han dado.

Tabla 8. Valores de Dureza Vickers con diferentes lámparas (N/mm2)

Nª FORMULA	3% FOTOINICIADOR	LAMPARA
HOK	Galio		Xenon	Solarbox	HPA 400
1	Irgacure 184	49	53		10	24	41
Darocur 1173	43	48		10	25	43
Irgacure 2959	48	48		9	22	42
2	Irgacure 184	131	129		***	***	121
Darocur 1173	130	124		***	***	***
Irgacure 2959	144	152		***	***	***
3	Irgacure184	141	146		***	47	145
Darocur 1173	145	148		***	41	118
Irgacure 2959	163	157		48	61	147

Influencia del tipo de fotoiniciador

Metodolgía del ensayo

FORMULACIÓN	FOTOCURADO	VALORACIÓN VICKERS
-Formulación Nº 1,2,3, -Fotoiniciador: 3% IRGACURE 184 DAROCUR 1173 IRGACURE 2959 -QUANTACURE ABQ -QUANTACURE QTX -100 micras	– 5´ Tª ambiente – 15´ Tª a 40ºC -HOK yGALIO; 2pasadas a 10m/min.	– A las 48 horas -Carga nominal 100 mN -Número de puntos de medición 30 -Tiempo entre cargas consecutivas -Media de 4 valores.

En la tabla 9 vemos que la influencia mayor a la hora de analizar un fotoiniciador es ver con qué polímero lo combinamos para obtener los mejores fotocurados.

Se observa también algunos fotoiniciadores que sí tienen correspondencia con algunos ligantes mientras que con otros o bien no secan o dan envejecimientos muy bajos.

Tabla 9. Valores de Dureza Vickers con diferentes fotoiniciadores.

Formula Nº	. Fotoiniciador 3%	Microdureza (N/mm2)
1	Irgacure 184	53
Darocur 1173	48
Irgacure 2959	48
Quantacure ABQ	61
Quantacure QTX	54
2	Irgacure 184	129
Darocur 1173	124
Irgacure 2959	152
Quantacure ABQ	***
Quantacure QTX	***
3	Irgacure 184	146
Darocur 1173	148
Irgacure 2959	157
Quantacure ABQ	160
Quantacure QTX	31

Influencia de los gramos aplicados

Metodología del ensayo

FORMULACIÓN	FOTOCURADO	VALORACIÓN VICKERS
-Formulación Nº 9 -Fotoiniciador: IRGACURE 184 3%	– 5´Tª ambiente – 15´Tª a 40ºC – Lámpara HOK – 2 pasadas a 10m/min.	– A las 24, 48 y 72 horas – Carga nominal 100 mN – Número de puntos de medición 30 -Tiempo entre cargas consecutivas – Media de 4 valores.

Se observa en la tabla 11 que la medida que va aumentando dado que el sistema de medida del microdurómetro Vickers está basado en la medida superficial equivalente al 10% de la superficie del film estos datos nos indican que a medida que aumentan los gramos necesitamos o más fotoiniciadores o más tiempo de irradiación para obtener mejores durezas.

Tabla 11. valores de dureza Vickers en función de los gramos aplicados.

Fomula Nº	Fotoiniciador. 3%	Tiempo	Gramos aplicados
20	30	50	60	90	100	120	150	200	300	400
3	IRGACURE. 184 3%	24 h	240	220	200	190	165	160	130	120	110	110	110
48 H	242	221	203	193	169	165	133	124	113	113	114
72 H	242	221	204	193	170	165	135	126	116	116	116

Influencia en la profundidad del curado.

En películas de barniz transparente, la luz UV es absorbida principalmente por el fotoiniciador, y se atenúa progresivamente mientras pasa por la película de barniz; consecuentemente la capa inferior recibirá menos fotones que la capa superior. Este efecto de filtro interno está directamente relacionado con la absorción del polímero empleado, de la capa utilizada, la lámpara y la concentración del fotoiniciador.

Se ha analizado la fotopolimerización en profundidad de películas de barniz al agua de dos formas Figura 5:

Penetración del incisor del microdurómetro con cargas variables progresivas.
Efectuando cortes a la película de barniz fotocurada.

Figura 5

Se ha valorado el alcance de curado de la capa irradiada y se han obtenido los perfiles de profundidad de curado, empleando la siguiente metodología:

Valoración de la profundidad de curado con cargas variables progresivas

Metodología de ensayo para los casos A y B

FORMULACIÓN	FOTOCURADO	VALORACIÓN VICKERS
Formula Nº 3Fotoiniciador: IRGACURE 2959 3%100 micras	5´ Tª ambiente15´Tª a 40ªCLámpara de HOK	– A las 48 horas – Carga nominal 100 mN – Número de puntos de medición 30 -Tiempo entre cargas consecutivas – Media de 4 valores

Los resultados indicados en la tabla 12, demuestran que a medida que aumentamos la carga, y por consiguiente la profundidad del penetrador, la dureza Vickers va aumentando.

Tabla 12. Resultados de carga variable progresiva (N/mm2)

CARGA VARIABLE	DUREZA VICKERS	CARGA VARIABLE	DUREZA VICKERS
10	120	200	178
20	125	220	180
30	127	240	185
40	133	260	187
50	140	280	188
60	145	300	190
70	147	310	195
80	150	340	199
90	152	360	208
100	153	400	209
120	159	450	208
140	163	460	210
160	171	500	208
180	175	600	210

Este aumento es debido a la oposición que está haciendo toda la película en su espesor sobre el penetrador, cuando en realidad nos deberíamos encontrar con menor dureza en las cargas inferiores.

Esto nos demuestra que el método A no sirve para analizar la profundidad de curado.

B . Valoración de la profundidad de curado efectuando cortes a la película de barniz fotocurada

Se ha efectuado una extensión de una película de barniz de 100 micras y se ha procedido a cortarla de 10 en 10 micras. Los resultados obtenidos de la dureza se indican en al Tabla 12.

Tabla 13. Resultados de dureza efectuando cortes a la película (N/mm”)

MICRAS